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制药污水中有用物质的回收利用

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制药污水中有用物质的回收利用

作者:管理员 来源: 日期:2014/7/10 15:35:07 人气: 标签:铁炭法 试剂处理法 生化处理 AB法 生物接触氧化法 SBR法 厌氧生物处理
  推进制药业清洁生产,提高原料的利用率以及中间产物和副产品的综合回收率,通过改革工艺使污染在生产过程中得到减少或消除。由于某些制药生产工艺的特殊性,其污水中含有大量可回收利用的物质,对这类制药污水的治理,应首先加强物料回收和综合利用。如浙江义乌华义制药有限公司针对其医药中间体污水中含量高达5%~10%的铵盐,采用固定刮板薄膜蒸发、浓缩、结晶、回收质量分数为30%左右的(NH4)2SO4、NH4NO3作肥料或回用,具有明显经济效益;某高科技制药企业用吹脱法处理甲醛含量极高的生产污水,甲醛气体经回收后可配成福尔马林试剂,亦可作为锅炉热源进行焚烧。通过回收甲醛使资源得到可持续利用,并且4~5年内可将该处理站的投资费用收回[33],实现了环境效益和经济效益的统一。但一般来说,制药污水成分复杂,不易回收,且回收流程复杂,成本较高。因此,先进高效的制药污水综合治理技术是彻底解决污水问题的关键。 
  化学处理应用化学方法时,某些试剂的过量使用容易导致水体的二次污染,因此在设计前应做好相关的实验研究工作。化学法包括铁炭法、化学氧化还原法(试剂、H2O2、O3)、深度氧化技术等。   

铁炭法 

  工业运行表明,以Fe-C作为制药污水的预处理步骤,其出水的可生化性可大大提高。楼茂兴等[9]采用铁炭—微电解—厌氧—好氧—气浮联合处理工艺处理甲红霉素、盐酸环丙沙星等医药中间体生产污水,铁炭法处理后COD去除率达20%,终出水达到国家《污水综合排放标准》(GB8978—1996)一级标准。  

试剂处理法 

  亚铁盐和H2O2的组合称为试剂,它能有效去除传统污水处理技术无法去除的难降解有机物。随着研究的深入,又把紫外光(UV)、草酸盐(C2O42-)等引入试剂中,使其氧化能力大大加强。程沧沧等[10]以TiO2为催化剂,9 W低压汞灯为光源,用试剂对制药污水进行处理,取得了脱色率100%,COD去除率92.3%的效果,且硝基苯类化合物从8.05 mg/L降至0.41 mg/L。   
采用该法能提高污水的可生化性,同时对COD有较好的去除率。对3种抗生素污水进行臭氧氧化处理,结果显示,经臭氧氧化的污水不仅BOD5/COD的比值有所提高,而且COD的去除率均为75%以上。   

氧化技术 

  又称高级氧化技术,它汇集了现代光、电、声、磁、材料等各相近学科的新研究成果,主要包括电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法和超声降解法等。其中紫外光催化氧化技术具有新颖、高效、对污水无选择性等优点,尤其适合于不饱合烃的降解,且反应条件也比较温和,无二次污染,具有很好的应用前景。与紫外线、热、压力等处理方法相比,超声波对有机物的处理更直接,对设备的要求更低,作为一种新型的处理方法,正受到越来越多的关注。肖广全等[13]用超声波-好氧生物接触法处理制药污水,在超声波处理60 s,功率200 w的情况下,污水的COD总去除率达96%。  

生化处理 

  生化处理技术是目前制药污水广泛采用的处理技术,包括好氧生物法、厌氧生物法、好氧-厌氧等组合方法。   

好氧生物处理 

  由于制药污水大多是高浓度有机污水,进行好氧生物处理时一般需对原液进行稀释,因此动力消耗大,且污水可生化性较差,很难直接生化处理后达标排放,所以单独使用好氧处理的不多,一般需进行预处理。常用的好氧生物处理方法包括活性污泥法、深井曝气法、吸附生物降解法(AB法)、接触氧化法、序批式间歇活性污泥法(SBR法)、循环式活性污泥法(CASS法)等。  
 (1)深井曝气法 
  深井曝气是一种高速活性污泥系统,该法具有氧利用率高、占地面积小、处理效果佳、投资少、运行费用低、不存在污泥膨胀、产泥量低等优点。此外,其保温效果好,处理不受气候条件影响,可保证北方地区冬天污水处理的效果。东北制药总厂的高浓度有机污水经深井曝气池生化处理后,COD去除率达92.7%,可见用其处理效率是很高的,而且对下一步的治理极其有利,对工艺治理的出水达标起着决定性作用。  
 (2)AB法 
  AB法属超高负荷活性污泥法。AB工艺对BOD5、COD、SS、磷和氨氮的去除率一般均高于常规活性污泥法。其突出的优点是A段负荷高,抗冲击负荷能力强,对pH和有毒物质具有较大的缓冲作用,特别适用于处理浓度较高、水质水量变化较大的污水。杨俊仕等采用水解酸化-AB生物法工艺处理抗生素污水,工艺流程短,节能,处理费用也低于同种污水的化学絮凝-生物法处理方法。 
  (3)生物接触氧化法 
  该技术集活性污泥和生物膜法的优势于一体,具有容积负荷高、污泥产量少、抗冲击能力强、工艺运行稳定、管理方便等优点。很多工程采用两段法,目的在于驯化不同阶段的优势菌种,充分发挥不同微生物种群间的协同作用,提高生化效果和抗冲击能力。在工程中常以厌氧消化、酸化作为预处理工序,采用接触氧化法处理制药污水。哈尔滨北方制药厂采用水解酸化-两段生物接触氧化工艺处理制药污水,运行结果表明,该工艺处理效果稳定、工艺组合合理。随着该工艺技术的逐渐成熟,应用领域也更加广泛。   
(4)SBR法 
  SBR法具有耐冲击负荷强、污泥活性高、结构简单、无需回流、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定、基质去除率高、脱氮除磷效果好等优点,适合处理水量水质波动大的污水。王忠用SBR工艺处理制药污水的试验表明:曝气时间对该工艺的处理效果有很大影响;设置缺氧段,尤其是缺氧与好氧交替重复设计,可明显提高处理效果;反应池中投加PAC的SBR强化处理工艺,可明显提高系统的去除效果。近年来该工艺日趋完善,在制药污水处理中应用也较多,邱丽君等采用水解酸化-SBR法处理生物制药污水,出水水质达到GB8978-1996一级标准。  

厌氧生物处理 

  目前国内外处理高浓度有机污水主要是以厌氧法为主,但经单独的厌氧方法处理后出水COD仍较高,一般需要进行后处理(如好氧生物处理)。目前仍需加强高效厌氧反应器的开发设计及进行深入的运行条件研究。在处理制药污水中应用较成功的有上流式厌氧污泥床(UASB)、厌氧复合床(UBF)、厌氧折流板反应器(ABR)、水解法等。  
 (1)UASB法 
  UASB反应器具有厌氧消化效率高、结构简单、水力停留时间短、无需另设污泥回流装置等优点。采用UASB法处理卡那霉素、氯酶素、VC、SD和葡萄糖等制药生产污水时,通常要求SS含量不能过高,以保证COD去除率在85%~90%以上。二级串联UASB的COD去除率可达90%以上。 
  2)UBF法买文宁等将UASB和UBF进行了对比试验,结果表明,UBF具有反应液传质和分离效果好、生物量大和生物种类多、处理效率高、运行稳定性强的特征,是实用高效的厌氧生物反应器。  
 (3)水解酸化法 
  水解池全称为水解升流式污泥床(HUSB),它是改进的UASB。水解池较之全过程厌氧池有以下优点:不需密闭、搅拌,不设三相分离器,降低了造价并利于维护;可将污水中的大分子、不易生物降解的有机物降解为小分子、易生物降解的有机物,改善原水的可生化性;反应迅速、池子体积小,基建投资少,并能减少污泥量。近年来,水解-好氧工艺在制药污水处理中得到了广泛的应用,如某生物制药厂采用水解酸化-二段式生物接触氧化工艺处理制药污水,运行稳定,有机物去除效果显著,COD、BOD5和SS的去除率分别为90.7%、92.4%和87.6%。   

厌氧-好氧及其他组合处理工艺 

  由于单独的好氧处理或厌氧处理往往不能满足要求,而厌氧-好氧、水解酸化-好氧等组合工艺在改善污水的可生化性、耐冲击性、投资成本、处理效果等方面表现出了明显优于单一处理方法的性能,因而在工程实践中得到了广泛应用。如利民制药厂采用厌氧-好氧工艺处理制药污水,BOD5去除率达98%,COD去除率达95%,处理效果稳定;肖利平等采用微电解-厌氧水解酸化-SBR工艺处理化学合成制药污水,结果表明,整个串联工艺对污水水质、水量的变化具有较强的耐冲击能力,COD去除率可达86%~92%,是处理制药污水的一种理想的工艺选择;胡大锵等在对医药中间体制药污水的处理中采用水解酸化-A/O-催化氧化-接触氧化工艺,当进水COD为12 000 mg/L左右时,出水COD达300 mg/L以下;许玫英等采用生物膜-SBR法处理含生物难降解物的制药污水,COD的去除率能达到87.5%~98.31%,远高于单独的生物膜法和SBR法的处理效果。 
  此外,随着膜技术的不断发展,膜生物反应器(MBR)在制药污水处理中的应用研究也逐渐深入。MBR综合了膜分离技术和生物处理的特点,具有容积负荷高、抗冲击能力强、占地面积小、剩余污泥量少等优点。白晓慧等采用厌氧-膜生物反应器工艺处理COD为25 000 mg/L的医药中间体酰氯污水,选用杭州化滤膜工程公司生产的ZKM-W0.5T型膜组件,系统对COD的去除率均保持在90%以上;利用专性细菌降解特定有机物的能力,首次采用了萃取膜生物反应器处理含3,4二氯苯胺的工业污水,HRT为2 h,其去除率达到99%,获得了理想的处理效果。尽管在膜污染方面仍存在问题,但随着膜技术的不断发展,将会使MBR在制药污水处理领域中得到更加广泛的应用。  

  关于处理制药污水的研究已有不少报道,但由于制药行业原料及工艺的多样性,排放的污水水质千差万别,所以制药污水并没有成熟统一的治理方法,具体选择哪种工艺路线取决于污水的性质。根据该污水的特点,一般应通过预处理以提高污水的可生化性并初步去除污染物,再结合生化处理。目前,开发经济、有效的复合水处理单元是亟待解决的问题。同时,应加强清洁生产的研究,并在处理前期考虑污水是否有回收利用的价值和适当的途径,以达到经济效益和环境效益的统一。
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